Gdy w 2003 roku podczas jednego z odcinków telewizyjnego show "Koffee with Karan" reżyser Sanjay Leela Bhansali ogłosił zamiar realizacji tego projektu, to w roli Mastani chciał obsadzić Aishwaryę Rai. Jednak w tym samym odcinku odrzuciła ona jego ofertę. Wynikało to bowiem z tego, że główną rolę męską miał zagrać jej były chłopak Salman Khan, z którym nie była w najlepszych stosunkach. Realizacja filmu została odłożona, jednak gdy ponownie Bhansali rozpoczął temat swojej wymarzonej produkcji, brał pod uwagę Kareenę Kapoor oraz Katrinę Kaif. Po sukcesie swojego najnowszego obrazu "Goliyon Raasleela: Ram Leela" Bhansali zdecydował się powierzyć angaż Deepice Padukone. Aktorka jednak obawiała się, że nie sprosta zadaniu, mając napięty harmonogram zdjęć, bowiem zdążyła podpisać kontrakt na również odkładany projekt Karana Johara "Shuddhi". Bhansali miał już zamiar ogłosić, że w postać Mastani wcieli się Kaif, gdy zgłosiła się do niego Padukone z wolnymi terminami, dlatego też ostatecznie została zatwierdzona do głównej roli żeńskiej.
Gdy w 2003 roku podczas jednego z odcinków telewizyjnego show "Koffee with Karan" reżyser Sanjay Leela Bhansali ogłosił zamiar realizacji tego projektu to jako władcę Bajirao widział i chciał obsadzić Salmana Khana. Po tym, jak pomysł został odłożony, poważnymi kandydatami do głównej roli męskiej byli Shahrukh Khan oraz Ajay Devgn. Po sukcesie swojego najnowszego obrazu "Goliyon Raasleela: Ram Leela" Bhansali zdecydował się zaangażować Ranveera Singha, który bez wahania przyjął ofertę.
Gdy 8 lat temu, reżyser i producent Sanjay Leela Bhansali planował obsadzić Kareenę Kapoor w roli Mastani, to chciał, aby w postać Kashibai wcieliła się jego ulubiona aktorka Rani Mukherji, dla której dopasował scenariusz. Mukherji odrzuciła jednak propozycję, gdyż nie chciała zagrać drugoplanowej roli.
Pierwszym wyborem Sanjaya Leeli Bhansaliego do roli matki Bajirao była Shabana Azmi. Jednak reżyser doszedł do wniosku, iż jest zbyt onieśmielony osobowością aktorki, aby móc wydawać jej polecenia na planie zdjęciowym. Ponadto do postaci Radhybai była rozważana kandydatura Dimple Kapadii, która ostatecznie również nie zakończyła się podpisaniem kontraktu, Bhansali bowiem uznał, że aktorka ma zbyt łagodną osobowość, aby pasowała do tej roli. Supriya Pathak także była na liście jako odtwórczyni tej postaci, jednak zrezygnowano z jej osoby, gdyż pojawiła się w poprzedniej produkcji reżysera pt.: "Goliyon Ki Raasleela Ram-Leela".